Lecciones de Criónica de Metalurgia y Cerámica

 

CONTENIDOS: ENLACES A SECCIONES

1. NOTAS INTRODUCTORIAS
2. SOLIDIFICACIÓN DE MEZCLAS EUTECTICAS
3. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS METALES
4. ALGUNAS PROPIEDADES DEL HIELO
5. ALGUNAS PROPIEDADES DEL VIDRIO
6. APLICACIÓN DE LA CIENCIA DE MATERIALES A LA CRIONICA

I. OBSERVACIONES INTRODUCTORIAS

El estudio científico de las propiedades de los materiales ha sido más avanzado en las áreas de metalurgia y cerámica debido a la importancia de las herramientas y estructuras de metal, así como los objetos de arcilla y vidrio en el progreso técnico de la civilización. El conocimiento sobre la solidificación de aleaciones y vidrios tiene gran relevancia para los fenómenos de interés en criónica. Incluso si no es inmediatamente obvio cómo esta información puede mejorar los protocolos de criónica, la comprensión de los principios subyacentes de la congelación, la vitrificación y el agrietamiento hace que sea más probable obtener conocimientos y descubrimientos futuros.

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II. SOLIDIFICACIÓN DE MEZCLAS EUTECTICAS

Las mezclas de algunos metales, como el cobre y el níquel, son completamente solubles tanto en estado líquido como sólido para todas las concentraciones de ambos metales. El cobre y el níquel tienen la misma estructura cristalina (FCC) y tienen casi los mismos radios atómicos. El sólido formado por enfriamiento puede tener cualquier proporción de cobre y níquel. Estas mezclas de metales completamente miscibles se denominan isomorfas .

Diagrama de fase eutéctica de estaño y plomo

Por el contrario, una mezcla de plomo (Pb) y estaño (Sn) es eutéctica porque estos metales solo son parcialmente solubles entre sí cuando están en estado sólido. El plomo y el estaño tienen diferentes estructuras cristalinas (FCC versus BCT) y los átomos de plomo son mucho más grandes. No más del 19,2 % en peso de estaño sólido se puede disolver en plomo sólido y no más del 2,5 % de plomo sólido se puede disolver en estaño sólido. La aleación sólida de plomo y estaño consiste, por lo tanto, en una mezcla de dos fases sólidas, una de las cuales consiste en un sólido rico en plomo (fase alfa, α) que puede disolverse en un máximo de 19,2 % en peso de estaño (Sn) a 183 ºC (más a temperatura más alta), y uno que consiste en una rica en estaño (fase beta, β) que puede disolverse en un máximo de 2.5% en peso de plomo (Pb) a 183ºC (más a temperatura más alta).

Por ejemplo, por encima de 260ºC 40% en peso; el estaño en una mezcla de estaño y plomo será un líquido completamente entremezclado. La línea liquidus separa la fase líquida pura de las fases que pueden ser mezclas de líquido y sólido. La línea solidus separa mezclas de líquido y sólido del sólido puro (fase α pura o fase β pura en los extremos de concentración). Justo debajo de la línea de liquidus, el 40% en peso de estaño en una mezcla de estaño y plomo tendrá algo de estaño-plomo en fase alfa sólido (12% en peso de estaño proeutéctico).) y el resto una mezcla de estaño-plomo líquido. A medida que baja la temperatura, aumenta la cantidad de estaño-plomo sólido en la fase α en la mezcla líquido-sólida, y el porcentaje de estaño en la fase α aumenta hasta que la temperatura alcanza los 183 ºC y la mezcla se vuelve completamente sólida, parcialmente en fase α ( 19,2 % en peso de estaño) y una mezcla de estaño y plomo parcialmente en fase β (97,5 % en peso de estaño), junto con algo de sólido proeutéctico. Una línea solvus delinea las temperaturas por debajo de las cuales el estaño y el plomo son completamente inmiscibles. La solidificación en la región proeutéctica alfa consiste en el crecimiento en capas de nódulos sólidos, y cada capa contiene una mayor concentración de estaño. Esta estratificación de concentraciones crecientes de estaño se denomina extracción de testigos . Un enfriamiento más rápido da como resultado una reducción de la formación de núcleos.

La palabra eutéctica se deriva de raíces griegas que significan "fácilmente derretido". Una mezcla eutéctica tiene una composición eutéctica para la cual la licuefacción completa ocurre a una temperatura más baja (la temperatura eutéctica) que para cualquier otra composición. Para el plomo y el estaño, la composición eutéctica es 61,9 % en peso de estaño y la temperatura eutéctica es de 183 °C, lo que hace que esta mezcla sea útil como soldadura . A 183ºC, las composiciones de más del 61,9 % en peso de estaño dan como resultado la precipitación de un sólido rico en estaño en la mezcla líquida, mientras que las composiciones de menos del 61,9 % en peso de estaño dan como resultado la precipitación de un sólido rico en plomo.

Sorprendentemente, los principios de la eutéctica observados con mezclas de metales son muy similares cuando se aplican a otras mezclas de materiales que cristalizan, como glicerol, agua y sal, a pesar de las diferencias entre enlaces metálicos, enlaces de hidrógeno y cristalización iónica. Aunque una mezcla eutéctica de sal y agua se asemeja a una mezcla eutéctica de metales por tener una temperatura y composición eutécticas, las fases sólidas son cristales puros de sal y agua en lugar de compuestos como ocurre con los metales, y no hay extracción de muestras.

Diagrama de fase eutéctica de agua y NaCl

Las mezclas eutécticas de sal y agua son de importancia crítica en la criónica cuando se produce la congelación. La composición eutéctica del cloruro de sodio (NaCl) en el agua es de aproximadamente 23,3 % en peso de NaCl y la temperatura eutéctica es de aproximadamente -21,1 ºC. Por lo tanto, a concentraciones superiores al 23,3 % en peso de NaCl, la sal sólida precipitará del agua salada a temperaturas cercanas y superiores a -21,1 ºC. En concentraciones inferiores al 23,3 % en peso de NaCl, parte del agua se solidificará (congelará) y dejará una solución salina más concentrada. Esto último es lo que ocurre típicamente con la congelación en un paciente criónico (o carne en un congelador) porque una solución isotónica de NaCl (es decir, como solución que iguala la concentración de sal de los tejidos corporales) es de aproximadamente 0,9%. A medida que el agua sólida precipita (se congela), la concentración de sal en el fluido restante aumenta hasta que se alcanza la composición eutéctica de 23,3 % en peso de NaCl y la solidificación final de la mezcla eutéctica se produce a -21,1 ºC. (Las temperaturas del congelador suelen ser de −18 ºC a −22 ºC).

Pero a diferencia del diagrama eutéctico de plomo-estaño, no hay una línea sólida en ninguno de los extremos para el agua y el NaCl, y no hay una concentración de solución salina en la que precipitará el NaCl puro. Debajo de la línea de liquidus a la izquierda hay una mezcla de agua salada y hielo puro. El agua del océano (que tiene aproximadamente un 3,5 % en peso de sal, principalmente NaCl) tiene una temperatura de congelación de −1,91 ºC, es decir, a −1,91 ºC el hielo comienza a cristalizarse en medio de una aguanieve de agua salada cada vez más concentrada. En la congelación del agua como hielo de agua pura, las moléculas de agua no solo expulsan los iones de sal, sino también los gases disueltos, razón por la cual las burbujas de gas se ven típicamente en los cubos de hielo.

En 1953, el criobiólogo James Lovelock demostró lo dañinas que pueden ser las altas concentraciones de sal para las células durante el proceso de congelación. Las primeras teorías del daño por congelamiento se basaron en las observaciones de Lovelocks . El daño debido a la rotura celular y la hidrólisis por soluciones salinas concentradas en el rango de temperatura de −15ºC a −20ºC puede tener consecuencias devastadoras para los tejidos de los pacientes con criónica. Además, el cloruro de sodio no es la única sal en el tejido humano. El cloruro de calcio tiene una composición eutéctica del 40 % en peso y una temperatura eutéctica de −41 ºC, lo que significa que el daño por sal y la hidrólisis pueden ocurrir muy por debajo de los −21 ºC.

Se puede hablar de la temperatura eutéctica y composición de una mezcla de agua, glicerol y NaCl . La composición eutéctica es 73% glicerol, 5% NaCl y la temperatura eutéctica es −64ºC. Pero la temperatura eutéctica describe la temperatura de congelación en condiciones de equilibrio . Con un enfriamiento rápido, la solidificación ocurrirá a temperaturas más bajas.

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tercero ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS METALES

Los metales se solidifican como cristales. Un metal puro cristalizará típicamente a una temperatura que es más baja que la temperatura a la que se derretirá. La diferencia entre la temperatura de fusión y la temperatura mínima de solidificación se denomina subenfriamiento máximo . El subenfriamiento máximo es de solo 80 ºC para el plomo, pero es de 330 ºC para el platino. El fenómeno de subenfriamiento se debe a la forma en que cristalizan los metales puros.

Tamaño de radio crítico

Para cristalizar, los átomos de un metal puro primero deben formar un pequeño núcleo cristalino. Cuando se forma un núcleo sólido, los átomos en el líquido que lo rodea tienden a disolverse nuevamente en el líquido, un fenómeno relacionado con la energía superficial del núcleo. La fusión en un cristal sólido libera calor, calor que puede hacer que los átomos adyacentes en el núcleo se disuelvan. La alta energía de fusión del platino contribuye significativamente a la alta temperatura de solidificación y al subenfriamiento máximo de ese metal.

Sin embargo, un cristal grande no es tan vulnerable a la disolución en la superficie. Los factores energéticos que favorecen la disolución varían en proporción al área superficial del núcleo, mientras que los factores energéticos que favorecen el crecimiento del núcleo varían en proporción al volumen. El área de la superficie varía con el cuadrado del radio, mientras que el volumen varía con el cubo del radio. Para cada metal ya cada temperatura hay un tamaño de radio crítico por encima del cual un núcleo tenderá a crecer y por debajo del cual tenderá a disolverse. A medida que la temperatura desciende, el radio crítico del núcleo se vuelve más pequeño y más fácil de lograr. (Para obtener más información sobre la nucleación del agua, consulte Temperatura de congelación frente a temperatura de fusión ).

Nucleación y crecimiento de granos

La cristalización de metales puros se describe como nucleación homogénea porque un compuesto puro es homogéneo. La cristalización puede ocurrir con mucho menos subenfriamiento si se agrega un metal con un punto de fusión más alto que tenga una estructura cristalina similar al metal original, pero que sea insoluble a la temperatura de fusión del metal original. El crecimiento de cristales alrededor de estos núcleos insolubles se denomina nucleación heterogénea .

Cuando un metal se solidifica, muchos núcleos cristalinos se forman y crecen simultáneamente hasta que los cristales han absorbido todos los átomos líquidos restantes. Como resultado, un bloque de metal se describe como policristalino , como un terrón de azúcar compuesto por muchos granos de cristal (aunque para un metal, los granos son mucho más pequeños). Los límites de grano tienen tensión superficial, la misma energía que hace que el agua forme gotas en forma esférica para minimizar el área superficial. Menos cristales significan menos energía superficial total. Por esta razón, el recalentamiento de un metal da como resultado la recristalización de los granos más pequeños en granos más grandes antes de que se alcance la temperatura de fusión del metal.

Formas cristalinas predominantes de metales puros

Las formas cristalinas predominantes para los metales puros se describen como cúbicas centradas en las caras (FCC), cúbicas centradas en el cuerpo (BCC) y empaquetadas hexagonales (HCP). [El estaño tiene un cristal tetragonal centrado en el cuerpo (BCT) a temperatura de congelación.] Los cristales FCC y BCC tienen celdas unitarias cúbicas, pero las celdas unitarias HCP son hexagonales en el plano de la base y tienen formas rectangulares en los lados verticales. El ancho de estos rectángulos (el tamaño del eje a ) es menor que la altura (el tamaño del eje cTalla). Los átomos en los cristales BCC están rodeados por 8 átomos vecinos más cercanos (tienen el número de coordinación 8), mientras que los átomos en los cristales FCC y HCP tienen 12 vecinos más cercanos. Los átomos en los cristales de FCC y HCP están más apretados que en BCC, son más densos.

Empaquetado cerrado hexagonal

La estructura cristalina de un metal tiene un impacto significativo en las propiedades materiales del metal. El oro y el plomo se deforman plásticamente fácilmente porque su estructura cristalina FCC tiene muchos planos de deslizamiento , planos a lo largo de los cuales pueden deslizarse los desplazamientos. Los metales HCP como el titanio y el cobalto tienen menos planos de deslizamiento y, por lo tanto, se deforman plásticamente con menos facilidad. El hierro tiene una estructura cristalina BCC a temperatura ambiente, pero una estructura FCC a temperaturas cercanas a los 1000ºC (el hierro se funde a 1539ºC).

La facilidad con la que un metal puede deformarse plásticamente se cuantifica en metalurgia por ductilidad , definida como

      longitud de fractura - longitud original
      ----------------------------------------
                   longitud original

Los conceptos convencionales de dúctil y maleable son manifestaciones de la ductilidad metalúrgica. Lo opuesto a la ductilidad es la fragilidad .

Curva de tensión-deformación

Otras propiedades notables de los materiales de los metales son la rigidez , el límite elástico y la dureza . Al igual que la ductilidad y la fragilidad, todas estas propiedades están relacionadas con la forma en que un metal responde al estrés. El estrés (fuerza por unidad de área) puede resultar en tensión (deformación). El estrés de una persona parada en un trampolín da como resultado la tensión que se ve en la flexión del trampolín. La deformación puede ser elástica o plástica.

Para pequeñas cantidades de tensión, un metal es completamente elástico; la rigidez es otro término para el módulo de elasticidad (módulo de Young). La rigidez se debe a la resistencia a la separación entre los átomos, la fuerza de unión interatómica. La rigidez disminuye con el calentamiento y aumenta con el enfriamiento. (El coeficiente de expansión térmica , la cantidad por la cual la longitud o el volumen aumentan con el aumento de la temperatura, es una función similar de la energía de enlace interatómico).

Para grandes cantidades de tensión aplicada, un metal se deformará permanentemente (plásticamente) en lugar de volver elásticamente a su forma original. La cantidad de tensión justo por encima del umbral de la deformación plástica se denomina límite elástico . El límite elástico varía inversamente con el tamaño del grano: los granos más pequeños significan un mayor límite elástico.

Cuando un metal se deforma plásticamente, la forma en que lo hace es por la formación y propagación de fallas (dislocaciones) dentro de los granos de cristal. Los límites de grano resisten la propagación de las dislocaciones del cristal, por lo que un tamaño de grano más pequeño aumenta el límite elástico. Las propias dislocaciones resisten una mayor dislocación, un fenómeno conocido como endurecimiento por deformación . Cuando un herrero golpea una herradura, está haciendo que la herradura sea más dura al aumentar el número de dislocaciones y reducir el tamaño del grano.

Con suficiente tensión, un metal adquirirá tantas dislocaciones como pueda soportar sin debilitarse, un nivel de tensión descrito como resistencia máxima a la tracción . La resistencia máxima a la tracción está directamente relacionada con la dureza del material. (El diamante es la sustancia más dura.) Con una mayor aplicación de tensión, las dislocaciones en el metal se fusionan para formar pequeñas fisuras que crecen hasta convertirse en grietas más grandes hasta que el metal finalmente se fractura.

En los metales, los electrones móviles funcionan tanto para conducir electricidad como para conducir calor. A una temperatura dada, las conductividades térmica y eléctrica son proporcionales, pero el aumento de la temperatura aumenta la conductividad térmica y disminuye la conductividad eléctrica. Estos conceptos se expresan cuantitativamente como la Ley de Wiedemann-Franz (donde la constante de proporcionalidad, L , es el número de Lorenz y T es la temperatura):

       conductividad térmica
     ----------------------------- =
     conductividad eléctrica LT
      
  

Los metales son los mejores conductores del calor, como se puede ver en la siguiente tabla, donde la conductividad térmica se expresa en Watts por Kelvin-Metros [ W /( K ^. m )]. Para material fibroso o poroso, la transferencia de calor se produce mediante una combinación de conducción, convección y radiación térmica, mientras que se cita como "conductividad térmica efectiva".

Conductividades Térmicas

Material	[ W /( K . m )]
Diamante	> 1000
Cobre	385
Acero	50.5
Cuarzo	8
Hielo	1.6
Vidrio	0.8
Agua	0.6
Madera	0,04-0,12
perlita	0.06
Lana	0.05
Fibra de vidrio	0.04
Aire	0.026
espuma de poliestireno	0.01

Tenga en cuenta que, por ejemplo, la conductividad térmica de la perlita depende de la temperatura .

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IV. ALGUNAS PROPIEDADES DEL HIELO

Molécula de agua

Una molécula de agua a menudo se visualiza como un objeto bidimensional en forma de V, con dos hidrógenos unidos a un oxígeno en un ángulo de 104,5º. Las moléculas de agua también se pueden visualizar como tetraedros tridimensionales : objetos de 4 esquinas con un triángulo en los cuatro lados como una pirámide, con el átomo de oxígeno en el medio. Dos de las esquinas son átomos de hidrógeno y las otras dos esquinas son "pares solitarios" de electrones que completan el octeto de electrones de los orbitales híbridos sp ^{3 .} Un tetraedro perfecto tendría ángulos de 109,5º entre cada par de esquinas, pero la mayor electronegatividad de los pares solitarios los separa y obliga a los átomos de hidrógeno a acercarse. La mayoría de los líquidos se mantienen unidos por las fuerzas de van der Waals entre las moléculas. Pero el agua se mantiene unida principalmente porenlaces de hidrógeno : enlaces entre hidrógenos y pares libres que son diez veces más fuertes que las fuerzas de van der Waals, pero solo una décima parte de la fuerza del enlace covalente que une el hidrógeno con el oxígeno. Los enlaces de hidrógeno explican la alta capacidad calorífica y la alta tensión superficial del agua. (A una caloría por gramo por grado Celsius, el agua tiene más de diez veces la capacidad calorífica específica del cobre).

En el hielo, cuatro átomos de oxígeno forman un tetraedro con átomos de hidrógeno cerca de las líneas entre los oxígenos. Debido a que las moléculas de agua en el hielo son forzadas a entrar en los ángulos de 109,5º de la estructura cristalina tetraédrica, no pueden compactarse tan apretadamente como el agua líquida que está ligeramente más caliente. El agua tiene una densidad máxima a unos 4ºC (3,98ºC para ser más precisos) porque a esa temperatura la flexibilidad de los enlaces de hidrógeno combinada con la baja movilidad molecular permite el empaquetamiento más cercano de las moléculas de agua. A medida que la temperatura se acerca al punto de congelación, la disposición tetraédrica más rígida se impone cada vez más a las moléculas.

El hielo en un lago solo puede congelarse después de que toda el agua del lago se haya enfriado a por lo menos 4ºC porque el agua más pesada cae al fondo. Entre 4ºC y 0ºC, el agua más ligera y fría permanece en la superficie donde puede ser enfriada aún más por el aire frío hasta congelarse mientras "flota" en el agua más pesada (más densa) que está más cerca de los 4ºC. La congelación del agua va acompañada de un aumento de volumen aproximado del 9%. El hecho de que las formas de presión atmosférica del hielo sean menos densas que el agua (0,917 gramos/cm ³) significa que el hielo permanece en la superficie de los lagos, lo que permite que los peces sobrevivan. Cuando el hielo flota en el agua, el 10% de su volumen estará sobre la superficie (más si el hielo contiene burbujas de aire). El agua a 0ºC tiene un 15% de las moléculas unidas por hidrógeno, mientras que el hielo a 0ºC tiene casi el 100% de las moléculas unidas por hidrógeno. El enfriamiento de un gramo de agua a 1ºC requiere la eliminación de una caloría de calor, pero la congelación de un gramo de agua a 0ºC (sin cambio de temperatura) requiere la eliminación de 80 calorías de calor (llamado calor latente de fusión porque el flujo de calor está "oculto"). "por la ausencia de cambio de temperatura). El agua del océano se congela a -1,7ºC, con alrededor de una quinta parte de la sal secuestrada en bolsas entre los cristales de hielo.

La expansión del agua al congelarse es lo que hace que las tuberías de agua revienten en invierno. El agua se filtra fácilmente en las pequeñas grietas de las rocas, razón por la cual los ciclos estacionales de congelación y descongelación pueden eventualmente reducir grandes rocas a escombros.

Formas de hielo a temperatura y presión variables

Hay más formas sólidas de agua que de cualquier otra sustancia conocida. Por debajo de unas 2.700 atmósferas de presión, el hielo cristalino se conoce como hielo I , pero por encima de las 2.700 atmósferas hay al menos otras 13 formas de cristal (designadas con números romanos del II al XIV hasta el momento). El hielo I existe en dos formas cristalinas: hielo hexagonal ( hielo Ih ) y hielo cúbico ( hielo Ic ). El hielo cúbico se puede formar por deposición de vapor de agua sobre una superficie sólida en el rango de temperatura de −140ºC a −120ºC. Por debajo de -140ºC, las moléculas de vapor de agua no tienen suficiente energía para organizarse en cristales y, por lo tanto, se encuentran donde aterrizan en la superficie en forma amorfa ( vitrificada ).. Los núcleos de hielo hexagonal son ligeramente más grandes que los núcleos de hielo cúbico, lo que significa que el hielo cúbico se pierde en hielo hexagonal en condiciones de crecimiento de cristales [JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH; Vigier,G; 84:309-315 (1987)]. El hielo hexagonal no se transforma en una forma cúbica o amorfa cuando se enfría. Por lo tanto, solo el hielo hexagonal es relevante para el enfriamiento de un paciente de criónica a presión atmosférica. (Para obtener más información sobre las formas de hielo bajo presión, consulte mi ensayo Criónica de alta presión ).

El hecho de que el hielo tenga una estructura cristalina hexagonal podría no ser sorprendente a la luz del hecho de que los copos de nieve son hexagonales . El cristal hexagonal de hielo se asemeja a la estructura Hexagonal Close-Packed (HCP) de metales como el cobalto, pero es mucho menos denso: el número de coordinación (número de vecinos más cercanos) es 4 en lugar del 12 de HCP. Cuatro átomos de oxígeno forman un tetraedro en la red de hielo y los átomos de hidrógeno se encuentran cerca de estas líneas tetraédricas.

Cristal de grafito	Cristal de hielo

El hielo cúbico tiene una estructura cristalina como la del diamante, mientras que el hielo hexagonal se parece más al grafito. Al igual que el hielo hexagonal, los hexágonos de cristal de grafito forman capas en el eje A, pero las capas están aplanadas en grafito, lo que les permite deslizarse más fácilmente. Tanto el hielo cúbico como el hexagonal tienen anillos de átomos de oxígeno similares al ciclohexano en una conformación de "silla" en la capa basal. Pero los anillos similares al ciclohexano formados entre capas tienen una conformación de "bote" para el hielo hexagonal a diferencia de la conformación de "silla" más simétrica en el hielo cúbico.

Similar a los metales, el agua se congela por un proceso de nucleación y crecimiento del núcleo en un material policristalino compuesto de muchos granos. A velocidades de enfriamiento de unos pocos grados Celsius por minuto, se forman granos de hielo relativamente grandes que no provocan daños mecánicos intracelulares en los tejidos (aunque se maximiza el daño por sal). A velocidades de enfriamiento superiores a 10ºC por minuto, los efectos osmóticos disminuyen, el daño por sal se reduce, pero los pequeños granos formados intracelularmente causan daño mecánico. El uso de crioprotectores puede reducir tanto el daño por sal como el daño por hielo intracelular.

Aunque el hielo tiene más del doble de conductividad térmica que el agua, es un conductor de calor relativamente pobre (buen aislante), lo que lo convierte en un buen material de construcción para iglús.

Al igual que los metales policristalinos, el hielo se deforma por dislocación, preferentemente a lo largo de los planos de deslizamiento. En el rango de temperatura de -3ºC a -40ºC el hielo es perfectamente elástico para un esfuerzo máximo de 10 atmósferas aplicado a no más de 5 atmósferas por segundo. La tasa de aplicación de presión es notable. Aunque los enlaces entre las capas son más fuertes en el hielo hexagonal que en el grafito, el hielo puede deformarse plásticamente bajo una presión sostenida por el deslizamiento de las capas, como cartas en una baraja de cartas. Este tipo de deformación por tensión sostenida mantenida durante largos períodos se conoce como fluencia.– y explica en parte el movimiento de los glaciares. El hielo hexagonal deja de mostrar propiedades plásticas por debajo de -70ºC. Al igual que otros materiales frágiles, el hielo a baja temperatura puede mostrar una gran resistencia a la tensión o al impacto hasta cierto umbral y luego romperse, sin deformación plástica intermedia.

Expansión lineal de hielo

Enfriar o calentar un material puede crear tensiones que conducen a la fractura, es decir, al choque térmico .. La resistencia al choque térmico generalmente varía directamente con la resistencia a la fractura y la conductividad térmica, mientras que varía inversamente con la rigidez y la expansión térmica. La vulnerabilidad al choque térmico es mayor para materiales como el hielo que tienen cristales que no son simétricos en todas las direcciones (anisotrópicos) porque la expansión térmica depende de las dimensiones cristalográficas. Para el hielo, la conductividad térmica aumenta exponencialmente unas 5 veces al enfriarse de 0ºC a la temperatura del nitrógeno líquido, mientras que el coeficiente de expansión lineal disminuye linealmente hasta una quinta parte del valor que tiene a 0ºC. La combinación de estos factores debería compensar con creces el aumento de la rigidez y la fragilidad con la disminución de la temperatura. Para congelar bloques sólidos de hielo, parecería que la tasa de enfriamiento podría acelerarse con la disminución de la temperatura con un riesgo reducido de choque térmico. Los pacientes de criónica no son, sin embargo, bloques sólidos de hielo, a pesar de que el cerebro humano es agua en un 85 %, porque el agua ha sido reemplazada por líquido crioprotector.

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V. ALGUNAS PROPIEDADES DEL VIDRIO

La palabra cerámica deriva de las raíces griegas para "cosas quemadas", en referencia al endurecimiento de las arcillas tras el tratamiento térmico a alta temperatura. Una definición más moderna podría referirse a compuestos sólidos inorgánicos no metálicos que no son polímeros, incluida la mayoría de los vidrios. Pero incluso los metales pueden formar cristales si se enfrían lo suficientemente rápido.

Transición vítrea (vitrificación)

En términos moleculares, los vidrios son materiales que forman sólidos amorfos en lugar de cristalinos al enfriarse (es decir, materiales que se vitrifican). Aunque hay muchas explicaciones plausibles de por qué los materiales se vitrifican en lugar de cristalizar, no existe una regla general. De hecho, la razón por la que ocurre la vitrificación puede ser diferente para diferentes materiales, incluida una combinación de factores como la viscosidad, el calor de fusión, el tipo de enlace mixto, los enlaces de hidrógeno, los efectos coligativos y el efecto de la velocidad de enfriamiento. Para la mayoría de los materiales que se vitrifican, la velocidad de enfriamiento es fundamental, lo que significa que si la velocidad de enfriamiento es demasiado lenta, el material cristalizará en lugar de vitrificarse.

A la temperatura de transición vítrea ( Tg ) _hay un cambio en muchas propiedades físicas (como con la congelación), pero los cambios ocurren en un rango de temperatura con la formación de un sólido vítreo en lugar del cristal formado en la fusión (fusión) más precisa. temperatura ( Tm ₎ . (Para obtener más detalles sobre el proceso de vitrificación, consulte mis ensayos Vitrification in Cryonics y Physical Parameters of Cooling in Cryonics ).

El dióxido de silicio puro (sílice) formará un cristal si se enfría lentamente. Pero la sílice es extremadamente viscosa: alrededor de 500 millones de veces más viscosa a su temperatura de fusión que el agua a su temperatura de fusión. Tal alta viscosidad es un fuerte impedimento para la formación y crecimiento de núcleos cristalinos. Por lo tanto, la sílice tiene una fuerte tendencia a sobreenfriarse y vitrificarse. Sin embargo, al calentarse, antes de derretirse, la sílice vítrea puede transformarse fácilmente en sílice cristalina, un proceso conocido como desvitrificación .

(Cabe señalar que la viscosidad no puede ser la única explicación de la vitrificación. La viscosidad de una solución de sacarosa al 60 % en peso disminuye a medida que aumenta o disminuye la concentración de sacarosa. Una solución de sacarosa al 50 o 60 % en peso tiene la misma viscosidad que una solución de sacarosa al 60 %. solución de sacarosa de 60 a 80 % en peso, es decir, la viscosidad versus % en peso forma una curva de U invertida. Sin embargo, una solución de sacarosa de 60 a 80 % en peso puede vitrificar más fácilmente que una solución de sacarosa de 50 a 60 % en peso).

Sílice cristalina y vítrea

El enlace químico en la sílice cristalina muestra la regularidad ordenada de una red, mientras que la sílice vítrea tiene más la apariencia de una red aleatoria. Aunque el enlace químico en la sílice es principalmente covalente, tiene un carácter algo iónico. Los materiales con un tipo de enlace mixto son más viscosos y es más probable que formen redes aleatorias que cristales regulares. La irregularidad del enlace es una explicación parcial del hecho de que la temperatura de vitrificación ( _Tg ) es menos precisa que la temperatura de cristalización porque cuando el enlace es uniforme, la temperatura a la que se romperán los enlaces será más precisa. El hecho de que la nucleación o vitrificación dependa de la velocidad de enfriamiento también explica la imprecisión de T _g. Para los vidrios de sílice, la T _g puede variar tanto como 100 a 200 ºC dependiendo de la velocidad de enfriamiento (la vitrificación ocurre a temperaturas más altas para un enfriamiento más rápido). Cerca de la T _g , la probabilidad de crecimiento y nucleación de cristales aumenta muy rápidamente, por lo que la velocidad de enfriamiento cerca de la T _g es particularmente crítico para determinar si se produce cristalización o vitrificación.

sodio en sílice

Puente de sodio

La adición de óxido de sodio al 25% (soda,Na ₂ O) a la sílice reduce la viscosidad y baja el punto de fusión de 1.723ºC a 850ºC. El óxido de sodio también aumenta la tendencia del dióxido de silicio a formar redes en lugar de cristales. Los puentes de sodio y oxígeno pueden interrumpir los enlaces regulares de silicio y oxígeno y/o los iones de sodio pueden intercalarse entre las moléculas de sílice para evitar la formación de cristales regulares (un efecto coligativo). Pero el vidrio resultante es soluble en agua. Si se agrega óxido de calcio (cal, CaO) como estabilizador, el vidrio se vuelve insoluble en agua. La mayoría del vidrio que se usa para las ventanas y los recipientes para beber es vidrio de cal sodada, hecho de 75 % de sílice, 15 % de sosa y 10 % de cal (aunque a menudo también se agrega 1 % en peso de óxido de aluminio).

La formación de hielo se evita con frecuencia mediante el uso de compuestos que tienen grupos hidroxilo (-OH), como el etilenglicol (anticongelante para automóviles), el propilenglicol (anticongelante para helados) o el glicerol. Estos crioprotectores probablemente vitrifiquen por su viscosidad, así como por su capacidad para interrumpir la red de hielo mediante enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua. El glicerol es, con mucho, el más viscoso de estos tres crioprotectores. La alta viscosidad y el tamaño molecular más grande del glicerol pueden tener mucho que ver con la razón por la que penetra más lentamente en los tejidos. En la criónica, el glicerol generalmente se ha ayudado a reducir la congelación por los efectos coligativos de una solución portadora.

EL ÍNDICE MERCK le da al glicerol puro un punto de fusión de 17,8ºC, pero la profunda tendencia del glicerol a sobreenfriarse se describe diciendo que "se solidifica después de un enfriamiento prolongado a 0º formando un cristal ortorrómbico brillante", lo que significa que el punto de congelación es efectivamente más bajo que el punto de fusión Una mezcla al 30% (peso/peso) de glicerol y agua se congela a -9,5ºC mientras que una mezcla al 80% se congela a -20ºC. La temperatura eutéctica y la composición del glicerol es de aproximadamente -46 ºC para un 67 % en peso de glicerol. Esto es importante porque las composiciones cercanas al eutéctico son las más fáciles de vitrificar porque el líquido es el menos _{sobreenfriado} a Tg ( _Tgpara glicerol puro es de unos −88ºC). (Como se mencionó anteriormente, una mezcla de glicerol/agua que incluya 5% de cloruro de sodio tendrá una composición eutéctica de 73% de glicerol y una temperatura eutéctica de −64ºC).

Las soluciones salinas pueden vitrificar y vitrifican mejor en sus concentraciones y temperaturas eutécticas. Los nitratos vitrifican mejor que los cloruros, y el magnesio (Mg ²⁺ ) vitrifican mejor que las sales de zinc (Zn ²⁺ ) [REVISTA DE FÍSICA QUÍMICA; Ángell, CA; 52(1):1058-1068 (1970)].

Diagrama de fase de azúcar	Diagrama de fases del crioprotector

Las mezclas de azúcar y agua pueden solidificarse por cristalización o por vitrificación. A temperaturas más altas por encima de una cierta concentración de azúcar, el azúcar se vuelve insoluble en agua (la curva de solubilidad en el diagrama de fase del azúcar), siendo la temperatura eutéctica ( T _e ) la temperatura más baja a la que una mezcla líquida de agua y azúcar puede existir en equilibrio, o la temperatura más alta a la que el agua y el azúcar pueden congelarse juntos. Pero si una mezcla de azúcar y agua se enfría lo suficientemente rápido (más rápido que la velocidad crítica de enfriamiento ), el aumento de la viscosidad impide la capacidad de cristalización de la mezcla de azúcar y agua, y la mezcla se vitrificará a una temperatura de transición vítrea  T _g. (Se supone que el agua pura se vitrifica a -135 ºC, lo que requeriría una velocidad de enfriamiento de 3 millones de ºC por segundo). Si el enfriamiento ocurre más lentamente que a la velocidad de enfriamiento crítica, se puede formar hielo de agua pura congelada, dejando un azúcar sin congelar más concentrado. líquido de agua. El líquido de agua azucarada no congelada más concentrado tendrá una nueva temperatura de transición vítrea más alta  T _g '  [ THERMOCHEMICA ACTA; Goff,HD; 399(1-2):43-55 (2003) ]. Tg ' será un máximo ( _Tg'max ) en _la concentración de líquido concentrado congelado _más alta ( cg'max ) . Para las soluciones de vitrificación utilizadas en criónica, T_g es típicamente −123ºC y T _g ' es de aproximadamente −110ºC. Para un paciente de criónica mal perfundido que tiene congelación parcial, el enfriamiento lento debe comenzar por encima de -110 °C para minimizar el agrietamiento por estrés térmico.

Varias propiedades físicas de los materiales vítreos muestran un marcado cambio en _la Tg . El aumento de la viscosidad a 3x10 ¹⁴ (300 billones) Poise (el punto de deformación ) se ha utilizado dudosamente como la característica definitoria de T _g . (El punto de deformación es el límite de viscosidad más allá del cual no hay deformación antes de la fractura en respuesta a la tensión aplicada). La capacidad calorífica disminuye algo linealmente por encima y por debajo _de Tg , pero disminuye notablemente cerca de _Tg . Esto es importante tanto porque hace que T _g sea más fácil de determinar para los científicos mediante el uso de unCalorímetro diferencial de barrido ( DSC ) _y porque por debajo de Tg la misma cantidad de enfriamiento dará como resultado una caída de temperatura significativamente mayor. Hay una reducción en el volumen específico (volumen por unidad de masa) en Tg , _pero este cambio es muy leve en comparación con el cambio en la capacidad calorífica.

Sin embargo, hay otra propiedad que disminuye notablemente a T _g : el coeficiente de expansión térmica. Sin embargo, por debajo de Tg , la disminución de la expansión térmica con la temperatura para los vidrios es menor que la disminución por encima _de Tg . La glucosa, como un ejemplo notable, muestra una disminución de cuatro veces en la expansión térmica a su temperatura de transición vítrea de 27ºC. Los vidrios suelen tener una expansión térmica más baja que los metales, por lo que es más fácil quitar una tapa de metal de un frasco de vidrio calentándolo. (La sílice tiene el coeficiente de expansión térmica más bajo de todas las sustancias conocidas).

El cambio rápido de la expansividad térmica en T _g y la temperatura imprecisa de T _g pueden crear tensiones dentro de un material vitrificante. El volumen decreciente asociado con el enfriamiento y el hecho de que la superficie exterior se enfría antes que el interior significa que el interior líquido puede intentar contraerse más de lo que permitirá el exterior rígido. Un sólido vitrificado tendrá tensiones internas en proporción a la velocidad de enfriamiento. Para la mayoría de los vidrios comerciales esto tiene pocas consecuencias, pero en el vidrio óptico el resultado puede ser birrefringencia (diferente índice de refracción en diferentes direcciones). Para eliminar la birrefringencia, el vidrio óptico normalmente se recoce , es decir, se calienta lentamente por encima del punto de deformación (3x10 ¹⁴Poise) hasta el punto de recocido (10 ¹³ Poise) donde la difusión atómica es lo suficientemente rápida como para eliminar la tensión interna, pero no tan rápida como para provocar la desvitrificación. Luego, el vidrio se vuelve a enfriar lentamente hasta el punto de deformación y se puede enfriar más rápidamente por debajo del punto de deformación. (En metalurgia, el recocido puede reducir la estructura del núcleo, reducir la tensión interna y aumentar el tamaño del grano).

En los vidrios no ópticos utilizados en aplicaciones donde la resistencia al agrietamiento es más importante que la ausencia de tensión interna, las tensiones de compresión se introducen intencionalmente mediante un proceso llamado templado . El vidrio se calienta por encima del punto de deformación y luego se enfría muy rápidamente. La compresión en la superficie resultante del encogimiento retardado del interior puede aumentar considerablemente la resistencia del vidrio.

La conductividad térmica del vidrio es mucho menor que la del metal. La conductividad térmica del vidrio (dióxido de silicio vítreo) es una décima parte de la conductividad térmica del cuarzo (dióxido de silicio cristalino). Los sólidos no metálicos transfieren calor mediante vibraciones reticulares ( fonones : cuantos de vibraciones reticulares), en lugar de cualquier movimiento material neto (los metales transfieren calor mediante electrones móviles).

En los materiales vítreos, la conductividad térmica cae a medida que disminuye la temperatura, lo contrario de lo que sucede en los materiales cristalinos. Esta conductividad térmica baja y decreciente podría tener la desafortunada consecuencia de crear tensiones internas en un paciente de criónica vitrificada sujeto a un enfriamiento no uniforme (como cuando la superficie superior se enfría más rápidamente que la superficie inferior). Las tensiones internas son motivo de preocupación en los materiales vítreos porque los vidrios no pueden deformarse plásticamente, a pesar de su alta elasticidad (baja rigidez). (Observe la elasticidad de los cables de fibra óptica.) Un vidrio sujeto a tensión (interna o externa) se deformará elásticamente hasta el punto de fractura. Una canica de vidrio rebotará o se romperá, no se deformará plásticamente. A diferencia de los materiales policristalinos, una grieta en el vidrio viaja a través de una sola fase homogénea, libre de límites de grano. Sin embargo, un vidrio imperfectamente vitrificado es aún más vulnerable al agrietamiento debido a la falta de coincidencia de los coeficientes de expansión entre el vidrio y el cristal.

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VI. APLICACIÓN DE LA CIENCIA DE MATERIALES A LA CRIONICA

Aunque hay mucho que aprender de la ciencia de los materiales aplicable a la criónica, es importante recordar que un paciente de criónica nunca es un bloque de hielo o de vidrio. El cuerpo humano es principalmente agua, pero la fracción que no es agua tiene propiedades materiales significativas. Aunque el cerebro tiene un 85 % de agua, la materia blanca humana es bastante grasa (55 % de lípidos en peso seco, siendo la mielina un 70 % de lípidos) y puede resistir la difusión de la solución de vitrificación.

Las propiedades materiales de un órgano vitrificado pueden ser bastante diferentes de las de un vidrio. La expansión térmica es una función de la fuerza de unión. Los polímeros tienen una expansión térmica muy alta debido a la unión intermolecular secundaria débil, lo cual es relevante en la medida en que las proteínas y los ácidos nucleicos pueden considerarse polímeros. La diferencia en la expansión térmica entre las macromoléculas tisulares y el material vítreo podría producir grandes tensiones internas si esa fuera la única propiedad física operativa. En la práctica, los órganos vitrificados no se fracturan tan fácilmente como una solución pura de mezcla crioprotectora de la misma concentración y volumen, posiblemente debido a la menor fragilidad de los tejidos biológicos.

Se cree que incluso con el tratamiento de recocido puede que no sea posible llevar a un paciente de criónica vitrificada a la temperatura del nitrógeno líquido sin tensiones internas que conduzcan al agrietamiento. Sin embargo, al igual que se introducen crioprotectores para reducir o eliminar la formación de cristales, se pueden encontrar otros aditivos en la criónica que pueden alterar las propiedades del material, como la expansión térmica, la rigidez de la conductividad térmica o la resistencia a la fractura, de modo que sea posible almacenar la temperatura del nitrógeno líquido sin agrietarse.

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